(1) 核素符号的左上角为质量数,左下角为质子数。已知质子数为58,中子数为80,则质量数 $A = 58 + 80 = 138$。故该核素符号为 $^{138}_{58}\mathrm{Ce}$。
(2) “水浸”是将焙烧后的固体溶解于水的过程。为提高浸出效率(即加快溶解速率和提高浸出率),根据化学反应速率的影响因素,可采取的措施包括:适当升高温度、将固体粉碎以增大接触面积、搅拌等。
(3) 独居石经浓硫酸焙烧、水浸后,$\mathrm{SiO_2}$ 不溶进入滤渣I,$\mathrm{CaF_2}$ 转化为 $\mathrm{CaSO_4}$ 和 HF,$\mathrm{CePO_4}$、$\mathrm{Al_2O_3}$、$\mathrm{Fe_2O_3}$ 转化为相应的硫酸盐进入溶液。加入 $\mathrm{FeCl_3}$ 除磷生成 $\mathrm{FePO_4}$ 沉淀(滤渣II)。此时溶液中主要含有 $\mathrm{Ce}^{3+}$、$\mathrm{Al}^{3+}$ 以及过量的 $\mathrm{Fe}^{3+}$。后续步骤加入 MgO 调节 pH=5 并加入絮凝剂,目的是使杂质离子沉淀。在 pH=5 的条件下,$\mathrm{Fe}^{3+}$ 和 $\mathrm{Al}^{3+}$ 均会水解生成氢氧化物沉淀。由于前一步已专门除去铁(以 $\mathrm{FePO_4}$ 形式),且通常 $\mathrm{Fe}^{3+}$ 沉淀 pH 较低,此处滤渣 III 的主要成分为 $\mathrm{Al(OH)_3}$(可能含少量 $\mathrm{Fe(OH)_3}$,但主要指代铝的去除)。
(4) 水解生成的氢氧化铝等微粒往往形成胶体,难以直接过滤分离。加入絮凝剂可以吸附水中的悬浮颗粒和胶体粒子,使其聚集成大颗粒沉降(聚沉),从而通过过滤除去 $\mathrm{Al}^{3+}$ 等杂质。
(5) “沉铈”过程中,$\mathrm{Ce}^{3+}$ 与 $\mathrm{NH_4HCO_3}$ 反应生成 $\mathrm{Ce}_2(\mathrm{CO}_3)_3 \cdot n\mathrm{H_2O}$ 沉淀。$\mathrm{HCO}_3^-$ 既提供 $\mathrm{CO}_3^{2-}$ 又提供酸性环境促进反应,反应中 $\mathrm{HCO}_3^-$ 转化为 $\mathrm{CO}_2$。根据电荷守恒和原子守恒,离子方程式为:
$2\mathrm{Ce}^{3+} + 6\mathrm{HCO}_3^- + (n-3)\mathrm{H_2O} = \mathrm{Ce}_2(\mathrm{CO}_3)_3 \cdot n\mathrm{H_2O} \downarrow + 3\mathrm{CO}_2 \uparrow$
判断 $\mathrm{NH_4HCO_3}$ 溶液的酸碱性需比较 $\mathrm{NH_4^+}$ 的水解程度和 $\mathrm{HCO_3^-}$ 的水解程度:
$\mathrm{NH_4^+}$ 的水解常数 $K_h(\mathrm{NH_4^+}) = \frac{K_w}{K_b(\mathrm{NH_3 \cdot H_2O})} = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{1.75 \times 10^{-5}} \approx 5.7 \times 10^{-10}$
$\mathrm{HCO_3^-}$ 的水解常数 $K_h(\mathrm{HCO_3^-}) = \frac{K_w}{K_{a1}(\mathrm{H_2CO_3})} = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{4.4 \times 10^{-7}} \approx 2.3 \times 10^{-8}$
因为 $K_h(\mathrm{HCO_3^-}) > K_h(\mathrm{NH_4^+})$,即 $\mathrm{HCO_3^-}$ 的水解程度大于 $\mathrm{NH_4^+}$ 的水解程度,溶液中 $c(\mathrm{OH^-}) > c(\mathrm{H^+})$,故溶液呈碱性。
(6) 反应物为 $\mathrm{Li_2CO_3}$、$\mathrm{C_6H_{12}O_6}$、$\mathrm{FePO_4}$,产物为 $\mathrm{LiFePO_4}$、$\mathrm{CO}$、$\mathrm{H_2O}$,题目提示还生成 $\mathrm{CO_2}$(由碳酸盐分解或氧化产生)。
分析化合价变化:
Fe: $+3 \rightarrow +2$ (降低1价)
C (葡萄糖): $0 \rightarrow +2 (\mathrm{CO})$ 和 $+4 (\mathrm{CO_2})$。
为了配平,设葡萄糖系数为1。葡萄糖中6个C原子,若全部转化为CO,失电子 $6 \times (2-0) = 12e^-$;若全部转化为 $\mathrm{CO_2}$,失电子 $6 \times (4-0) = 24e^-$。
观察产物中有 $\mathrm{Li_2CO_3}$ 参与,$\mathrm{Li_2CO_3}$ 中的 C 为 +4 价,反应后变为 $\mathrm{CO_2}$ (+4价,无变价) 或 $\mathrm{CO}$ (+2价,得电子? 不,$\mathrm{Li_2CO_3}$ 通常作为锂源和碳源的一部分,但在高温还原气氛下,碳元素主要来自葡萄糖的氧化和碳酸盐的分解。
让我们重新审视氧化还原关系:
还原剂:$\mathrm{C_6H_{12}O_6}$。C 平均价态为 0。
氧化剂:$\mathrm{FePO_4}$ ($\mathrm{Fe}^{3+}$)。
产物:$\mathrm{LiFePO_4}$ ($\mathrm{Fe}^{2+}$),$\mathrm{CO}$ (C为+2),$\mathrm{CO_2}$ (C为+4),$\mathrm{H_2O}$。
$\mathrm{Li_2CO_3}$ 提供 Li 和部分 C/O。
假设葡萄糖中的 C 全部被氧化。
设反应方程式为:$a \mathrm{Li_2CO_3} + b \mathrm{C_6H_{12}O_6} + c \mathrm{FePO_4} \rightarrow d \mathrm{LiFePO_4} + e \mathrm{CO} + f \mathrm{H_2O} + g \mathrm{CO_2}$
根据 Li 守恒:$2a = d$
根据 Fe 守恒:$c = d \Rightarrow c = 2a$
根据 P 守恒:$c = d$ (已满足)
根据 H 守恒:$12b = 2f \Rightarrow f = 6b$
根据 O 守恒:$3a + 6b + 4c = 4d + e + f + 2g$
代入 $d=2a, c=2a, f=6b$:
$3a + 6b + 8a = 8a + e + 6b + 2g \Rightarrow 3a = e + 2g$
根据 C 守恒:$a + 6b = e + g$
联立 C 和 O 的关系:
$e = 3a - 2g$
$a + 6b = (3a - 2g) + g = 3a - g \Rightarrow g = 2a - 6b$
因为 $g > 0$,所以 $2a > 6b \Rightarrow a > 3b$。
再看电子得失守恒:
Fe: $+3 \rightarrow +2$,得 $1e^-$。总得电子数 $= c \times 1 = 2a$。
C (来自葡萄糖): $0 \rightarrow +2 (\mathrm{CO})$ 和 $+4 (\mathrm{CO_2})$。
注意:$\mathrm{Li_2CO_3}$ 中的 C 是 +4 价,生成 $\mathrm{CO_2}$ 也是 +4 价,价态未变。生成 $\mathrm{CO}$ 是 +2 价?不,$\mathrm{Li_2CO_3}$ 在高温下可能分解或与碳反应。但题目说“同时生成 CO 和 $\mathrm{H_2O}$”,通常这类反应中,葡萄糖作为还原剂,其碳元素被氧化。$\mathrm{Li_2CO_3}$ 主要提供 Li 和 $\mathrm{CO_2}$ 氛围或参与反应生成 $\mathrm{CO_2}$。
如果假设 $\mathrm{Li_2CO_3}$ 中的 C 最终都变成 $\mathrm{CO_2}$(价态不变),只有葡萄糖中的 C 发生氧化还原。
葡萄糖中 6 个 C (0价)。
设生成 $e$ mol CO (+2价) 和 $g'$ mol $\mathrm{CO_2}$ (来自葡萄糖,+4价)。
这里 $g$ 是总的 $\mathrm{CO_2}$,包含来自 $\mathrm{Li_2CO_3}$ 的 $a$ mol 和来自葡萄糖的 $g-a$ mol? 或者更简单的理解:
总失电子数 = 总得电子数。
得电子:$c \times 1 = 2a$。
失电子:葡萄糖中 C 变为 CO 和 $\mathrm{CO_2}$。
若取最小整数比,试算 $b=1$。
则 $f=6$。
$g = 2a - 6$。
$e = 3a - 2(2a-6) = 12 - a$。
要求 $e>0, g>0 \Rightarrow 12-a>0 \Rightarrow a<12$ 且 $2a>6 \Rightarrow a>3$。
电子守恒:
葡萄糖中 6 个 C。
生成 $e$ 个 CO (升2价),生成 $(g-a)$ 个 $\mathrm{CO_2}$ (升4价)? 这种拆分太复杂。
换个角度:
总反应中,氧化剂是 $\mathrm{Fe}^{3+}$,还原剂是 $\mathrm{C_6H_{12}O_6}$。
$\mathrm{Fe}^{3+} \to \mathrm{Fe}^{2+}$ (得1e)
$\mathrm{C_6H_{12}O_6} \to 6\mathrm{CO_2} + 6\mathrm{H_2O}$ (失24e) 或 $6\mathrm{CO} + 6\mathrm{H_2O}$ (失12e)。
题目产物既有 CO 又有 $\mathrm{CO_2}$。
参考常见磷酸铁锂制备反应,通常配比使得电子刚好守恒。
若 $a=6, b=1$:
$d=12, c=12$。
$f=6$。
$g = 2(6) - 6 = 6$。
$e = 12 - 6 = 6$。
检查 C 守恒:左边 $6 + 6 = 12$。右边 $6 (\mathrm{CO}) + 6 (\mathrm{CO_2}) = 12$。符合。
检查 O 守恒:左边 $18 + 6 + 48 = 72$。右边 $48 (\mathrm{LiFePO_4}) + 6 (\mathrm{CO}) + 6 (\mathrm{H_2O}) + 12 (\mathrm{CO_2}) = 72$。符合。
检查电子守恒:
Fe: $12 \times 1 = 12 e^-$ (得)。
C (葡萄糖): 6个C。其中6个变成 CO (0->+2, 失2e),6个变成 $\mathrm{CO_2}$ (0->+4, 失4e)?
不对,上面的计算中,总 $\mathrm{CO_2}$ 是 6 mol。其中来自 $\mathrm{Li_2CO_3}$ 的是 6 mol (C价态+4->+4,无变化)。来自葡萄糖的 $\mathrm{CO_2}$ 是 0 mol?
让我们看 C 的来源:
左边 C: 6 (from $\mathrm{Li_2CO_3}$) + 6 (from Glucose) = 12.
右边 C: 6 (in CO) + 6 (in $\mathrm{CO_2}$).
如果 $\mathrm{Li_2CO_3}$ 的 C 全部进入 $\mathrm{CO_2}$,则 $\mathrm{Li_2CO_3}$ 没参与氧化还原。
那么葡萄糖的 6 个 C 全部进入了 CO?
$6 \mathrm{C}(0) \to 6 \mathrm{C}(+2)$。失电子 $6 \times 2 = 12 e^-$。
Fe: $12 \mathrm{Fe}(+3) \to 12 \mathrm{Fe}(+2)$。得电子 $12 \times 1 = 12 e^-$。
电子守恒成立!
所以反应式为:
$6\mathrm{Li_2CO_3} + \mathrm{C_6H_{12}O_6} + 12\mathrm{FePO_4} \xrightarrow{\text{高温}} 12\mathrm{LiFePO_4} + 6\mathrm{CO} \uparrow + 6\mathrm{H_2O} + 6\mathrm{CO_2} \uparrow$