(15分)焦亚硫酸钠 ( N a _ 2 S _ 2 O…——2014 高考化学第 25 题答案解析

(1) 装置 I 中利用浓硫酸与亚硫酸钠反应制备二氧化硫气体。根据强酸制弱酸原理，反应生成硫酸钠、二氧化硫和水。化学方程式为：$\mathrm{Na_2SO_3 + H_2SO_4 = Na_2SO_4 + SO_2 \uparrow + H_2O}$（若写生成 $\mathrm{NaHSO_4}$ 亦可）。

(2) 装置 II 中析出 $\mathrm{Na_2S_2O_5}$ 晶体，分离固体和液体的操作是过滤。

(3) 装置 III 用于吸收尾气中的 $\mathrm{SO_2}$，防止污染空气，同时需防止倒吸。
a. 装置密闭，气压增大易发生危险，且稀氨水吸收效果不如碱液稳定，错误；
b. 食盐水不能有效吸收酸性气体 $\mathrm{SO_2}$，错误；
c. 浓硫酸不能吸收 $\mathrm{SO_2}$，错误；
d. $\mathrm{NaOH}$ 溶液能充分吸收 $\mathrm{SO_2}$，且干燥管的大肚结构能防止倒吸，正确。
故选 d。

(4) $\mathrm{NaHSO_3}$ 溶液中存在 $\mathrm{HSO_3^-}$ 的电离平衡（$\mathrm{HSO_3^- \rightleftharpoons H^+ + SO_3^{2-}}$）和水解平衡（$\mathrm{HSO_3^- + H_2O \rightleftharpoons H_2SO_3 + OH^-}$）。若电离程度大于水解程度，溶液显酸性。
a. 测定 pH，若 $\mathrm{pH < 7}$，说明溶液显酸性，可证明，正确；
b. 加入 $\mathrm{Ba(OH)_2}$ 会生成 $\mathrm{BaSO_3}$ 沉淀，无论电离还是水解产物均能反应，无法判断相对大小，错误；
c. 加入盐酸会与 $\mathrm{HSO_3^-}$ 反应生成 $\mathrm{SO_2}$，无法判断原溶液的酸碱性来源，错误；
d. $\mathrm{HSO_3^-}$ 具有漂白性，能使品红褪色，与酸碱性无关，错误；
e. 用蓝色石蕊试纸检测，若变红，说明溶液显酸性，可证明，正确。
故选 ae。

(5) $\mathrm{Na_2S_2O_5}$ 被氧化会生成硫酸盐（含 $\mathrm{SO_4^{2-}}$）。检验方案需排除 $\mathrm{SO_3^{2-}}$ 或 $\mathrm{S_2O_5^{2-}}$ 的干扰。
具体操作：取少量 $\mathrm{Na_2S_2O_5}$ 晶体于试管中，加适量水溶解，滴加足量盐酸（酸化并除去亚硫酸根等干扰离子），振荡，再滴入氯化钡溶液。若有白色沉淀（$\mathrm{BaSO_4}$）生成，则证明晶体已被氧化。

(6) ① 根据反应 $\mathrm{SO_2 + I_2 + 2H_2O = H_2SO_4 + 2HI}$，可知 $n(\mathrm{SO_2}) = n(\mathrm{I_2})$。
消耗 $\mathrm{I_2}$ 的物质的量 $n(\mathrm{I_2}) = 0.01000 \, \mathrm{mol/L} \times 0.02500 \, \mathrm{L} = 2.5 \times 10^{-4} \, \mathrm{mol}$。
则样品中 $\mathrm{SO_2}$ 的质量 $m(\mathrm{SO_2}) = 2.5 \times 10^{-4} \, \mathrm{mol} \times 64 \, \mathrm{g/mol} = 0.016 \, \mathrm{g}$。
样品体积为 $100.00 \, \mathrm{mL} = 0.1 \, \mathrm{L}$。
残留量 $= \frac{0.016 \, \mathrm{g}}{0.1 \, \mathrm{L}} = 0.16 \, \mathrm{g \cdot L^{-1}}$。

② 若部分 HI 被空气氧化生成 $\mathrm{I_2}$（$4\mathrm{HI} + \mathrm{O_2} = 2\mathrm{I_2} + 2\mathrm{H_2O}$），生成的 $\mathrm{I_2}$ 会继续氧化溶液中的 $\mathrm{SO_2}$（或 $\mathrm{H_2SO_3}$）。这意味着样品中的 $\mathrm{SO_2}$ 有一部分是被再生出来的 $\mathrm{I_2}$ 氧化的，从而减少了对外部标准 $\mathrm{I_2}$ 溶液的消耗量。导致测得的标准 $\mathrm{I_2}$ 溶液体积偏小，计算结果偏低。