（12分）[化学---物质结构与性质] 氟在自然界中常以…——2015 高考化学第 33 题答案解析

（1）
a. $\mathrm{Ca}^{2+}$ 与 $\mathrm{F}^-$ 之间既存在静电吸引作用，也存在电子云之间、原子核之间的静电排斥作用，当吸引与排斥达到平衡时形成稳定的离子键，故 a 错误。
b. $\mathrm{CaF}_2$ 和 $\mathrm{CaCl}_2$ 均为离子晶体，离子所带电荷数相同。由于 $\mathrm{F}^-$ 半径小于 $\mathrm{Cl}^-$，$\mathrm{CaF}_2$ 的晶格能更大，熔点更高，故 b 正确。
c. 晶体构型不仅取决于阴阳离子个数比，还受离子半径比等因素影响。例如 $\mathrm{TiO}_2$ 中阴阳离子比为 1:2（即阳阴比1:2，若按题目语境“阴阳离子比”通常指化学式下标比或电荷平衡比，此处指化学组成比例），其晶体结构与 $\mathrm{CaF}_2$ 不同，故 c 错误。
d. $\mathrm{CaF}_2$ 是离子化合物，含有离子键，在熔融状态下能电离出自由移动的 $\mathrm{Ca}^{2+}$ 和 $\mathrm{F}^-$，因此能导电，故 d 正确。
综上，正确的是 bd。

（2）
$\mathrm{CaF}_2$ 在水中存在沉淀溶解平衡：$\mathrm{CaF}_2(s) \rightleftharpoons \mathrm{Ca}^{2+}(aq) + 2\mathrm{F}^-(aq)$。$\mathrm{Al}^{3+}$ 能与 $\mathrm{F}^-$ 结合生成更稳定的配离子 $\mathrm{AlF}_6^{3-}$，从而降低溶液中 $\mathrm{F}^-$ 的浓度，促使 $\mathrm{CaF}_2$ 的溶解平衡向右移动，导致 $\mathrm{CaF}_2$ 溶解。
离子方程式为：$3\mathrm{CaF}_2 + \mathrm{Al}^{3+} = 3\mathrm{Ca}^{2+} + \mathrm{AlF}_6^{3-}$。

（3）
在 $\mathrm{OF}_2$ 分子中，中心原子 O 的价电子数为 6，与 2 个 F 原子形成 2 个 $\sigma$ 键。
O 原子的孤电子对数 $= \frac{1}{2}(6 - 2 \times 1) = 2$。
价层电子对数 $= 2 (\sigma \text{键}) + 2 (\text{孤对电子}) = 4$。
因此，O 原子采取 $sp^3$ 杂化。由于存在 2 对孤电子对，根据价层电子对互斥理论（VSEPR），分子空间构型为 V 形。

（4）
反应热 $\Delta H =$ 反应物总键能 $-$ 生成物总键能。
对于反应 $\mathrm{Cl}_2(g) + 3\mathrm{F}_2(g) = 2\mathrm{ClF}_3(g)$，$\Delta H = -313 \, \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$。
设 $\mathrm{Cl-F}$ 键的平均键能为 $x \, \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$。
反应物总键能 $= E(\mathrm{Cl-Cl}) + 3 \times E(\mathrm{F-F}) = 242 + 3 \times 159 = 719 \, \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$。
生成物总键能 $= 2 \times 3 \times E(\mathrm{Cl-F}) = 6x$。
代入公式：$719 - 6x = -313$。
解得 $6x = 1032$，即 $x = 172$。
所以 $\mathrm{Cl-F}$ 键的平均键能为 $172 \, \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$。

$\mathrm{ClF}_3$ 和 $\mathrm{BrF}_3$ 均为分子晶体，结构相似。$\mathrm{BrF}_3$ 的相对分子质量大于 $\mathrm{ClF}_3$，分子间范德华力更强，因此 $\mathrm{ClF}_3$ 的熔、沸点比 $\mathrm{BrF}_3$ 低。