(Ⅰ)因为 $PD \perp$ 底面 $ABCD$,且 $BC \subset$ 平面 $ABCD$,所以 $PD \perp BC$.
又底面 $ABCD$ 为长方形,所以 $BC \perp CD$.
因为 $PD \cap CD = D$,且 $PD, CD \subset$ 平面 $PCD$,所以 $BC \perp$ 平面 $PCD$.
因为 $DE \subset$ 平面 $PCD$,所以 $BC \perp DE$.
在 $\triangle PDC$ 中,因为 $PD = CD$,且 $E$ 为 $PC$ 的中点,所以 $DE \perp PC$.
又 $PC \cap BC = C$,且 $PC, BC \subset$ 平面 $PBC$,所以 $DE \perp$ 平面 $PBC$.
因为 $PB \subset$ 平面 $PBC$,所以 $DE \perp PB$.
已知 $EF \perp PB$,且 $DE \cap EF = E$,所以 $PB \perp$ 平面 $DEF$.
由 $DE \perp$ 平面 $PBC$ 可知:
在面 $DEB$ 中,$DE \perp EB$,即 $\angle DEB = 90^\circ$;
在面 $DEF$ 中,$DE \perp EF$,即 $\angle DEF = 90^\circ$.
由 $PB \perp$ 平面 $DEF$ 可知:
在面 $EFB$ 中,$PB \perp EF$,即 $\angle EFB = 90^\circ$;
在面 $DFB$ 中,$PB \perp DF$(因 $F$ 在 $PB$ 上,$DF \subset$ 平面 $DEF$),即 $\angle DFB = 90^\circ$.
综上,四面体 $BDEF$ 的四个面均为直角三角形,故其为鳖臑.
其四个面的直角分别为 $\angle DEB, \angle DEF, \angle EFB, \angle DFB$.
(Ⅱ)如图,以 $D$ 为原点,分别以射线 $DA, DC, DP$ 的方向为 $x, y, z$ 轴的正方向,建立空间直角坐标系 $D-xyz$.
设 $PD = DC = 1$,$BC = \lambda (\lambda > 0)$,则 $D(0,0,0), P(0,0,1), B(\lambda, 1, 0), C(0,1,0)$.
所以 $\overrightarrow{DP} = (0,0,1)$,$\overrightarrow{PB} = (\lambda, 1, -1)$.
由(Ⅰ)知 $PB \perp$ 平面 $DEF$,故平面 $DEF$ 的一个法向量为 $\vec{n_1} = \overrightarrow{PB} = (\lambda, 1, -1)$.
又 $PD \perp$ 平面 $ABCD$,故平面 $ABCD$ 的一个法向量为 $\vec{n_2} = \overrightarrow{DP} = (0,0,1)$.
设平面 $DEF$ 与平面 $ABCD$ 所成二面角的大小为 $\theta$,则 $\theta = \frac{\pi}{3}$.
所以 $|\cos \theta| = \frac{|\vec{n_1} \cdot \vec{n_2}|}{|\vec{n_1}| |\vec{n_2}|} = \frac{|-1|}{\sqrt{\lambda^2 + 1^2 + (-1)^2} \cdot 1} = \frac{1}{\sqrt{\lambda^2 + 2}}$.
即 $\frac{1}{\sqrt{\lambda^2 + 2}} = \cos \frac{\pi}{3} = \frac{1}{2}$.
解得 $\sqrt{\lambda^2 + 2} = 2$,即 $\lambda^2 + 2 = 4$,$\lambda^2 = 2$.
因为 $\lambda > 0$,所以 $\lambda = \sqrt{2}$.
即 $BC = \sqrt{2}$.
所以 $\frac{DC}{BC} = \frac{1}{\sqrt{2}} = \frac{\sqrt{2}}{2}$.