（Ⅰ）由已知 $a_{n+1} = 3a_n + 1$，在等式两边同时加上 $\frac{1}{2}$，得：
$$ a_{n+1} + \frac{1}{2} = 3a_n + 1 + \frac{1}{2} = 3a_n + \frac{3}{2} = 3\left(a_n + \frac{1}{2}\right) $$
即 $\frac{a_{n+1} + \frac{1}{2}}{a_n + \frac{1}{2}} = 3$。
又因为 $a_1 = 1$，所以首项 $a_1 + \frac{1}{2} = \frac{3}{2} \neq 0$。
故数列 $\left\{ a_n + \frac{1}{2} \right\}$ 是以 $\frac{3}{2}$ 为首项，3为公比的等比数列。
根据等比数列通项公式可得：
$$ a_n + \frac{1}{2} = \frac{3}{2} \cdot 3^{n-1} = \frac{3^n}{2} $$
解得数列 $\{a_n\}$ 的通项公式为：
$$ a_n = \frac{3^n - 1}{2} $$
（Ⅱ）由（Ⅰ）知 $a_n = \frac{3^n - 1}{2}$，则 $\frac{1}{a_n} = \frac{2}{3^n - 1}$。
当 $n=1$ 时，$\frac{1}{a_1} = 1 < \frac{3}{2}$，不等式成立。
当 $n \ge 2$ 时，由于 $3^n - 1 > 3^n - 3^{n-1} = 2 \cdot 3^{n-1}$，
所以 $\frac{1}{a_n} = \frac{2}{3^n - 1} < \frac{2}{2 \cdot 3^{n-1}} = \frac{1}{3^{n-1}}$。
因此，对于任意 $n \in \mathbb{N}^*$，有：
$$ \sum_{k=1}^n \frac{1}{a_k} = \frac{1}{a_1} + \sum_{k=2}^n \frac{1}{a_k} < 1 + \sum_{k=2}^n \frac{1}{3^{k-1}} $$
右边求和部分为等比数列求和（首项为 $\frac{1}{3}$，公比为 $\frac{1}{3}$，项数为 $n-1$）：
$$ 1 + \left( \frac{1}{3} + \frac{1}{3^2} + \dots + \frac{1}{3^{n-1}} \right) = 1 + \frac{\frac{1}{3}\left[1 - \left(\frac{1}{3}\right)^{n-1}\right]}{1 - \frac{1}{3}} $$
$$ = 1 + \frac{\frac{1}{3}\left(1 - \frac{1}{3^{n-1}}\right)}{\frac{2}{3}} = 1 + \frac{1}{2}\left(1 - \frac{1}{3^{n-1}}\right) $$
$$ = 1 + \frac{1}{2} - \frac{1}{2 \cdot 3^{n-1}} = \frac{3}{2} - \frac{1}{2 \cdot 3^{n-1}} $$
因为 $\frac{1}{2 \cdot 3^{n-1}} > 0$，所以：
$$ \frac{3}{2} - \frac{1}{2 \cdot 3^{n-1}} < \frac{3}{2} $$
综上所述，$\frac{1}{a_1} + \frac{1}{a_2} + \dots + \frac{1}{a_n} < \frac{3}{2}$ 成立。