（Ⅰ）证明：
因为四边形 $AA_1C_1C$ 是正方形，所以 $AA_1 \perp AC$。
又因为平面 $ABC \perp$ 平面 $AA_1C_1C$，且平面 $ABC \cap$ 平面 $AA_1C_1C = AC$，
根据面面垂直的性质定理，可得 $AA_1 \perp$ 平面 $ABC$。
（Ⅱ）解：
在 $\triangle ABC$ 中，由 $AC=4, AB=3, BC=5$，满足 $AC^2 + AB^2 = 16+9=25=BC^2$，
所以 $AB \perp AC$。
结合（Ⅰ）中 $AA_1 \perp$ 平面 $ABC$，可知 $AB, AC, AA_1$ 两两垂直。
以 $A$ 为原点，分别以 $\overrightarrow{AC}, \overrightarrow{AB}, \overrightarrow{AA_1}$ 的方向为 $x, y, z$ 轴的正方向建立空间直角坐标系。
则各点坐标为：$A(0,0,0), B(0,3,0), C(4,0,0), A_1(0,0,4), B_1(0,3,4), C_1(4,0,4)$。
设平面 $A_1BC_1$ 的法向量为 $\vec{n_1} = (x_1, y_1, z_1)$。
$\overrightarrow{BA_1} = (0, -3, 4)$，$\overrightarrow{BC_1} = (4, -3, 4)$。
由 $\begin{cases} \vec{n_1} \cdot \overrightarrow{BA_1} = -3y_1 + 4z_1 = 0 \\ \vec{n_1} \cdot \overrightarrow{BC_1} = 4x_1 - 3y_1 + 4z_1 = 0 \end{cases}$，
令 $y_1 = 4$，解得 $z_1 = 3, x_1 = 0$，故 $\vec{n_1} = (0, 4, 3)$。
设平面 $B_1BC_1$（即平面 $BCC_1B_1$）的法向量为 $\vec{n_2} = (x_2, y_2, z_2)$。
$\overrightarrow{BB_1} = (0, 0, 4)$，$\overrightarrow{BC_1} = (4, -3, 4)$。
由 $\begin{cases} \vec{n_2} \cdot \overrightarrow{BB_1} = 4z_2 = 0 \\ \vec{n_2} \cdot \overrightarrow{BC_1} = 4x_2 - 3y_2 + 4z_2 = 0 \end{cases}$，
得 $z_2 = 0$，取 $x_2 = 3$，则 $y_2 = 4$，故 $\vec{n_2} = (3, 4, 0)$。
设二面角 $A_1-BC_1-B_1$ 的平面角为 $\theta$，由图可知该二面角为锐角，
则 $\cos \theta = |\cos <\vec{n_1}, \vec{n_2}>| = \frac{|\vec{n_1} \cdot \vec{n_2}|}{|\vec{n_1}| |\vec{n_2}|} = \frac{|0\times3 + 4\times4 + 3\times0|}{\sqrt{0^2+4^2+3^2} \cdot \sqrt{3^2+4^2+0^2}} = \frac{16}{5 \times 5} = \frac{16}{25}$。
所以二面角 $A_1-BC_1-B_1$ 的余弦值为 $\frac{16}{25}$。
（Ⅲ）解：
设 $\overrightarrow{BD} = \lambda \overrightarrow{BC_1}$，其中 $0 \le \lambda \le 1$。
因为 $\overrightarrow{BC_1} = (4, -3, 4)$，所以 $\overrightarrow{BD} = (4\lambda, -3\lambda, 4\lambda)$。
则 $\overrightarrow{AD} = \overrightarrow{AB} + \overrightarrow{BD} = (0, 3, 0) + (4\lambda, -3\lambda, 4\lambda) = (4\lambda, 3-3\lambda, 4\lambda)$。
又 $\overrightarrow{A_1B} = (0, 3, -4)$。
若 $AD \perp A_1B$，则 $\overrightarrow{AD} \cdot \overrightarrow{A_1B} = 0$，
即 $0 \cdot 4\lambda + 3(3-3\lambda) + (-4)(4\lambda) = 0$，
$9 - 9\lambda - 16\lambda = 0$，
$25\lambda = 9$，解得 $\lambda = \frac{9}{25}$。
因为 $0 < \frac{9}{25} < 1$，所以在线段 $BC_1$ 上存在点 $D$ 使得 $AD \perp A_1B$。
此时 $\frac{BD}{BC_1} = \lambda = \frac{9}{25}$。
