18. 丙烯腈 $( \mathrm { C H } _ { 2 } { = } \mathrm { C H C N } )$ 是一种重要的化工原料。工业上以 $\Nu _ { 2 }$ 为载气，用 $\mathrm { T i O } _ { 2 }$ 作催化剂生产$\mathrm { C H } _ { 2 } { = } \mathrm { C H C N }$ 的流程如下：
已知：①进料混合气进入两釜的流量恒定，两釜中反应温度恒定：
②反应釜Ⅰ中发生的反应：
$$ \mathrm{i}: \mathrm{HOCH} _ {2} \mathrm{CH} _ {2} \mathrm{COOC} _ {2} \mathrm{H} _ {5} (\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CH} _ {2} = \mathrm{CHCOOC} _ {2} \mathrm{H} _ {5} (\mathrm{g}) + \mathrm{H} _ {2} \mathrm{O} (\mathrm{g}) \quad \Delta \mathrm{H} _ {1} $$
③反应釜Ⅱ中发生的反应：
$$ \mathrm{ii}: \mathrm{CH} _ {2} = \mathrm{CHCOOC} _ {2} \mathrm{H} _ {5} (\mathrm{g}) + \mathrm{NH} _ {3} (\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CH} _ {2} = \mathrm{CHCONH} _ {2} (\mathrm{g}) + \mathrm{C} _ {2} \mathrm{H} _ {5} \mathrm{OH} (\mathrm{g}) \quad \Delta \mathrm{H} _ {2} $$
ⅲ： $\mathrm { C H } _ { 2 } = \mathrm { C H C O N H } _ { 2 } ( \mathrm { g } ) \mathrm { C H } _ { 2 } = \mathrm { C H C N } ( \mathrm { g } ) + \mathrm { H } _ { 2 } \mathrm { O } ( \mathrm { g } ) \quad \Delta \mathrm { H } _ { 3 }$
④在此生产条件下，酯类物质可能发生水解。
回答下列问题：
（1）总反应 $\mathrm { H O C H } _ { 2 } \mathrm { C H } _ { 2 } \mathrm { C O O C } _ { 2 } \mathrm { H } _ { 5 } ( \mathrm { g } ) + \mathrm { N H } _ { 3 } ( \mathrm { g } ) \mathrm { C H } _ { 2 } = \mathrm { C H C N } ( \mathrm { g } ) + \mathrm { C } _ { 2 } \mathrm { H } _ { 5 } \mathrm { O H } ( \mathrm { g } ) + 2 \mathrm { H } _ { 2 } \mathrm { O } ( \mathrm { g } )$ D =H \_(用含 $\Delta \mathrm { H } _ { 1 } , ~ \Delta \mathrm { H } _ { 2 }$ 、和 $\Delta \mathrm { H } _ { 3 }$ 的代数式表示)；
（2）进料混合气中 $n \big ( \mathrm { H O C H } _ { 2 } \mathrm { C H } _ { 2 } \mathrm { C O O C } _ { 2 } \mathrm { H } _ { 5 } \big ) : n \big ( \mathrm { C } _ { 2 } \mathrm { H } _ { 5 } \mathrm { O H } \big ) = 1 : 2$ ，出料中四种物质$( \mathrm { C H } _ { 2 } = \mathrm { C H C O O C } _ { 2 } \mathrm { H } _ { 5 }$ $\mathrm { C H } _ { 2 } = \mathrm { C H C N }$ $\mathrm { C } _ { 2 } \mathrm { H } _ { 5 } \mathrm { O H }$ $\mathrm { H } _ { 2 } \mathrm { O } )$ )的流量，(单位时间内出料口流出的物质的量)随时间变化关系如图：
①表示 $\mathrm { C H } _ { 2 } = \mathrm { C H C N }$ 的曲线是 \_(填“a”“b”或 $^ { 6 6 } \mathrm { c } ^ { \prime \prime } \mathrm { \Delta }$ )；
②反应釜Ⅰ中加入 $\mathrm { C } _ { 2 } \mathrm { H } _ { 5 } \mathrm { O H }$ 的作用是
③出料中没有检测到 $\mathrm { C H } _ { 2 } = \mathrm { C H C O N H } _ { 2 }$ 的原因是
④反应11h后，a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是 1
（3）催化剂 $\mathrm { T i O } _ { 2 }$ 再生时会释放 $\mathrm { C O } _ { 2 }$ ，可用氨水吸收获得 $\mathrm { N H } _ { 4 } \mathrm { H C O } _ { 3 }$ 。现将一定量的 $\mathrm { N H } _ { 4 } \mathrm { H C O } _ { 3 }$ 固体(含0.72g 水)置于密闭真空容器中，充入 $\mathrm { C O } _ { 2 }$ $\mathrm { N H } _ { 3 }$ ，其中 $\mathrm { C O } _ { 2 }$ 的分压为100kPa ，在 $2 7 \ \mathrm { { ^ \circ C } }$ 下进行干燥。为保证 $\mathrm { N H } _ { 4 } \mathrm { H C O } _ { 3 }$ 不分解， $\mathrm { N H } _ { 3 }$ 的分压应不低于 kPa (已知
$\begin{array} { r } { \mathsf { p } \left( \mathrm { H } _ { 2 } \mathsf { O } \right) = 2 . 5 \times 1 0 ^ { 2 } \mathrm { k P a } \cdot \mathrm { m o l } ^ { - 1 } \times \mathrm { n } \left( \mathrm { H } _ { 2 } \mathrm { O } \right) \quad \mathrm { N H } _ { 4 } \mathrm { H C O } _ { 3 } } \end{array}$ 分解的平衡常数 $\mathrm { { K p { = } } 4 { \times } 1 0 ^ { 4 } \left( k P a \right) ^ { 3 } }$ )；
（4）以 $\mathrm { C H } _ { 2 } = \mathrm { C H C N }$ 为原料，稀硫酸为电解液，Sn 作阴极，用电解的方法可制得 $\mathrm { S n } \big ( \mathrm { C H } _ { 2 } \mathrm { C H } _ { 2 } \mathrm { C N } \big ) _ { 4 }$ <sub>4</sub>，其阴极反应式
① $\Delta \mathrm { H } _ { 1 } { + } \Delta \mathrm { H } _ { 2 } { + } \Delta \mathrm { H } _ { 3 }$ （2） ①. c ②. 降低分压有利于反应 i 平衡正向移动且提高醇的浓度可以使酯的水解程度降低从而提高产率 ③. $\mathrm { C H } _ { 2 } { = } \mathrm { C H C O N H } _ { 2 }$ 在反应釜Ⅱ的温度下发生分解 ④. 反应时间过长，催化剂中毒活性降低，反应速率降低，故产物减少 （3）40 $$ \mathrm{Sn} + 4 \mathrm{CH} _ {2} = \mathrm{CHCN} + 4 \mathrm{e} ^ {-} + 4 \mathrm{H} ^ {+} = \mathrm{Sn} (\mathrm{CH} _ {2} \mathrm{CH} _ {2} \mathrm{CN}) _ {4} $$