(1)在 $\triangle AEF$ 中,由已知 $AE = \frac{2}{5}AD = 2\sqrt{3}$,$AF = \frac{1}{2}AB = 4$,$\angle EAF = 30^{\circ}$。
由余弦定理得 $EF^2 = AE^2 + AF^2 - 2AE \cdot AF \cos 30^{\circ} = 12 + 16 - 2 \times 2\sqrt{3} \times 4 \times \frac{\sqrt{3}}{2} = 4$,即 $EF=2$。
因为 $AE^2 + EF^2 = 12 + 4 = 16 = AF^2$,所以 $\angle AEF = 90^{\circ}$,即 $EF \perp AE$。
折叠后,$EF \perp PE$。
又因为 $E$ 在 $AD$ 上,所以 $EF \perp ED$。
因为 $PE \cap ED = E$,且 $PE, ED \subset$ 平面 $PDE$,所以 $EF \perp$ 平面 $PDE$。
又 $PD \subset$ 平面 $PDE$,所以 $EF \perp PD$。
(2)连接 $CE$。在平面四边形 $ABCD$ 中,$\angle ADC = 90^{\circ}$,$CD=3$,$ED = AD - AE = 3\sqrt{3}$。
在 Rt$\triangle CDE$ 中,$CE = \sqrt{CD^2 + ED^2} = \sqrt{9 + 27} = 6$。
在 $\triangle PEC$ 中,$PE = AE = 2\sqrt{3}$,$PC = 4\sqrt{3}$,$CE = 6$。
因为 $PE^2 + CE^2 = 12 + 36 = 48 = PC^2$,所以 $PE \perp CE$。
由(1)知 $PE \perp EF$,且 $CE \cap EF = E$,$CE, EF \subset$ 平面 $ABCD$,
所以 $PE \perp$ 平面 $ABCD$。
又 $ED \subset$ 平面 $ABCD$,所以 $PE \perp ED$。
结合 $EF \perp ED$,可知 $EF, ED, EP$ 两两垂直。
以 $E$ 为原点,$\overrightarrow{EF}, \overrightarrow{ED}, \overrightarrow{EP}$ 的方向分别为 $x, y, z$ 轴的正方向建立空间直角坐标系。
则 $E(0,0,0)$,$P(0,0,2\sqrt{3})$,$D(0,3\sqrt{3},0)$,$F(2,0,0)$。
因为 $CD \perp AD$,$EF \perp AD$,所以 $CD // EF$。
又 $CD=3$,所以 $C(3, 3\sqrt{3}, 0)$。
因为 $F$ 是 $AB$ 中点,$A(0, -2\sqrt{3}, 0)$,$F(2, 0, 0)$,
所以 $B(4, 2\sqrt{3}, 0)$。
$\overrightarrow{PC} = (3, 3\sqrt{3}, -2\sqrt{3})$,$\overrightarrow{PD} = (0, 3\sqrt{3}, -2\sqrt{3})$。
设平面 $PCD$ 的法向量为 $\vec{n} = (x_1, y_1, z_1)$,
则 $\begin{cases} \vec{n} \cdot \overrightarrow{PC} = 3x_1 + 3\sqrt{3}y_1 - 2\sqrt{3}z_1 = 0 \\ \vec{n} \cdot \overrightarrow{PD} = 3\sqrt{3}y_1 - 2\sqrt{3}z_1 = 0 \end{cases}$。
取 $y_1 = 2$,则 $z_1 = 3, x_1 = 0$,得 $\vec{n} = (0, 2, 3)$。
$\overrightarrow{PB} = (4, 2\sqrt{3}, -2\sqrt{3})$,$\overrightarrow{PF} = (2, 0, -2\sqrt{3})$。
设平面 $PBF$ 的法向量为 $\vec{m} = (x_2, y_2, z_2)$,
则 $\begin{cases} \vec{m} \cdot \overrightarrow{PB} = 4x_2 + 2\sqrt{3}y_2 - 2\sqrt{3}z_2 = 0 \\ \vec{m} \cdot \overrightarrow{PF} = 2x_2 - 2\sqrt{3}z_2 = 0 \end{cases}$。
取 $z_2 = 1$,则 $x_2 = \sqrt{3}, y_2 = -1$,得 $\vec{m} = (\sqrt{3}, -1, 1)$。
设平面 $PCD$ 与平面 $PBF$ 所成的二面角为 $\theta$,
则 $|\cos \theta| = \frac{|\vec{n} \cdot \vec{m}|}{|\vec{n}| |\vec{m}|} = \frac{|0 - 2 + 3|}{\sqrt{0+4+9} \cdot \sqrt{3+1+1}} = \frac{1}{\sqrt{13} \cdot \sqrt{5}} = \frac{\sqrt{65}}{65}$。
所以 $\sin \theta = \sqrt{1 - \cos^2 \theta} = \sqrt{1 - \frac{1}{65}} = \frac{8\sqrt{65}}{65}$。
即面 $PCD$ 与面 $PBF$ 所成的二面角的正弦值为 $\frac{8\sqrt{65}}{65}$。