2015_江苏 Paper
15．（4 分）在体积均为 1.0L 的恒容密闭容器中加入足量的相同的碳粉，再分别加入$0 . 1 { \mathrm { m o l C O } } _ { 2 }$ 和 $0 . 2 \mathrm { m o l C O } _ { 2 }$ ，在不同温度下反应 $\mathbf { C O } _ { 2 } \mathbf { \Sigma } ( \mathbf { g } ) + \mathbf { C } \mathbf { \Sigma } ( \mathbf { s } ) 2 \mathbf { C O } \mathbf { \Sigma } ( \mathbf { g } )$ 达到平衡，平衡时 $\mathrm { C O } _ { 2 }$ 的物质的量浓度c $( \mathrm { C O } _ { 2 } )$ 随温度的变化如图所示（图中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ点均处于曲线上）。下列说法正确的是（ ）
BC
**1. 确定曲线对应的初始投料及反应热效应**
* **判断曲线归属**：该反应为 $\mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + \mathrm{C}(\mathrm{s}) \rightleftharpoons 2\mathrm{CO}(\mathrm{g})$。在相同温度下，增大反应物 $\mathrm{CO}_2$ 的初始浓度，平衡时 $\mathrm{CO}_2$ 的浓度也会相应增大。由图可知，在任意相同温度下，上方曲线的 $c(\mathrm{CO}_2)$ 均大于下方曲线，故上方曲线（含状态Ⅱ）对应初始加入 $0.2\,\mathrm{mol}\,\mathrm{CO}_2$，下方曲线（含状态Ⅰ、Ⅲ）对应初始加入 $0.1\,\mathrm{mol}\,\mathrm{CO}_2$。
* **判断 $\Delta H$**：观察任意一条曲线，随着温度升高，平衡时 $c(\mathrm{CO}_2)$ 逐渐减小，说明升温使平衡向正反应方向移动。根据勒夏特列原理，升高温度平衡向吸热反应方向移动，故正反应为吸热反应，$\Delta H > 0$。
* **判断 $\Delta S$**：反应前后气体分子数由 1 变为 2，气体物质的量增加，混乱度增大，故 $\Delta S > 0$。
* **结论**：选项 A 中 $\Delta H < 0$ 错误。
**2. 分析体系总压强（选项 B）**
* **状态对比**：状态Ⅰ位于下方曲线（初始 $0.1\,\mathrm{mol}$），状态Ⅱ位于上方曲线（初始 $0.2\,\mathrm{mol}$）。由图可知，状态Ⅰ和状态Ⅱ的平衡温度不同（$T_{\text{II}} > T_{\text{I}}$），且平衡时 $c(\mathrm{CO}_2)$ 相等（均为 $0.08\,\mathrm{mol/L}$，因体积为 $1.0\,\mathrm{L}$，即物质的量均为 $0.08\,\mathrm{mol}$）。
* **计算气体总物质的量**：
* 对于状态Ⅰ：初始 $n(\mathrm{CO}_2)=0.1\,\mathrm{mol}$，平衡剩余 $0.08\,\mathrm{mol}$，消耗 $0.02\,\mathrm{mol}$。生成 $n(\mathrm{CO}) = 2 \times 0.02 = 0.04\,\mathrm{mol}$。总物质的量 $n_{\text{total, I}} = 0.08 + 0.04 = 0.12\,\mathrm{mol}$。
* 对于状态：初始 $n(\mathrm{CO}_2)=0.2\,\mathrm{mol}$，平衡剩余 $0.08\,\mathrm{mol}$，消耗 $0.12\,\mathrm{mol}$。生成 $n(\mathrm{CO}) = 2 \times 0.12 = 0.24\,\mathrm{mol}$。总物质的量 $n_{\text{total, II}} = 0.08 + 0.24 = 0.32\,\mathrm{mol}$。
* **比较压强**：根据理想气体状态方程 $P = \frac{nRT}{V}$，由于 $V$ 相同，则 $\frac{P_{\text{II}}}{P_{\text{I}}} = \frac{n_{\text{total, II}} T_{\text{II}}}{n_{\text{total, I}} T_{\text{I}}} = \frac{0.32}{0.12} \times \frac{T_{\text{II}}}{T_{\text{I}}} = \frac{8}{3} \times \frac{T_{\text{II}}}{T_{\text{I}}}$。
* 由图可知 $T_{\text{II}} > T_{\text{I}}$，即 $\frac{T_{\text{II}}}{T_{\text{I}}} > 1$。
* 所以 $\frac{P_{\text{II}}}{P_{\text{I}}} > \frac{8}{3} \approx 2.67 > 2$。
* 即 $P_{\text{II}} > 2 P_{\text{I}}$。
* **结论**：选项 B 正确。
**3. 分析 CO 的浓度关系（选项 C）**
* **构建等效平衡模型**：状态Ⅱ和状态Ⅲ温度相同（设为 $T_2$）。
* 状态Ⅲ：初始投入 $0.1\,\mathrm{mol}\,\mathrm{CO}_2$，达到平衡。
* 状态Ⅱ：初始投入 $0.2\,\mathrm{mol}\,\mathrm{CO}_2$，达到平衡。
* 假设将两个“状态Ⅲ”的容器合并（或视为在一个容器中投入 $0.2\,\mathrm{mol}$ 但体积扩大为 $2.0\,\mathrm{L}$），此时各物质浓度与状态Ⅲ完全相同，即 $c(\mathrm{CO})_{\text{hypothetical}} = c(\mathrm{CO})_{\text{III}}$。
* 现在将该假设体系压缩回 $1.0\,\mathrm{L}$（即实际的状态Ⅱ条件）。若平衡不移动，浓度应加倍，即 $2c(\mathrm{CO})_{\text{III}}$。
* 但是，压缩体积相当于增大压强。反应 $\mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + \mathrm{C}(\mathrm{s}) \rightleftharpoons 2\mathrm{CO}(\mathrm{g})$ 的正反应是气体体积增大的反应。增大压强，平衡向逆反应方向（气体体积减小的方向）移动。
* 平衡逆移导致 $\mathrm{CO}$ 的物质的量减少，因此最终平衡时 $c(\mathrm{CO})_{\text{II}} < 2c(\mathrm{CO})_{\text{III}}$。
* **结论**：选项 C 正确。
**4. 分析逆反应速率（选项 D）**
* **影响因素**：化学反应速率主要受温度和浓度影响。
* **比较**：状态Ⅰ和状态Ⅲ均位于下方曲线（初始 $0.1\,\mathrm{mol}\,\mathrm{CO}_2$）。由图可知，状态Ⅲ的温度高于状态Ⅰ（$T_{\text{III}} > T_{\text{I}}$）。
* **推导**：虽然状态Ⅰ和状态Ⅲ的 $c(\mathrm{CO}_2)$ 不同（进而 $c(\mathrm{CO})$ 也不同），但温度对反应速率的影响通常占主导地位（指数级影响）。状态Ⅲ温度显著更高，且从图中趋势看，高温下反应进行程度更大，生成的 $\mathrm{CO}$ 浓度也更高（状态Ⅲ $c(\mathrm{CO}_2)$ 更低，说明转化更多，$c(\mathrm{CO})$ 更大）。
* 具体来看：$v_{\text{reverse}} = k_{\text{reverse}} \cdot c^2(\mathrm{CO})$。
* 状态Ⅲ温度高 $\rightarrow k_{\text{reverse}}$ 大。
* 状态Ⅲ转化率高 $\rightarrow c(\mathrm{CO})$ 大。
* 两者均使 $v_{\text{reverse}}$ 增大。
* 故 $v_{\text{reverse}}(\text{III}) > v_{\text{reverse}}(\text{I})$。
* **结论**：选项 D 错误。
综上所述，正确的选项为 B、C。