(1)连接 $B_1C$,$ME$.
因为 $M, E$ 分别为 $BB_1, BC$ 的中点,所以 $ME$ 为 $\triangle B_1BC$ 的中位线,
故 $ME // B_1C$ 且 $ME = \frac{1}{2}B_1C$.
在直四棱柱中,$A_1D // B_1C$ 且 $A_1D = B_1C$.
又 $N$ 为 $A_1D$ 的中点,所以 $ND // B_1C$ 且 $ND = \frac{1}{2}B_1C$.
由此可得 $ME // ND$ 且 $ME = ND$,
所以四边形 $MNDE$ 为平行四边形,故 $MN // DE$.
因为 $MN \not\subset$ 平面 $C_1DE$,$DE \subset$ 平面 $C_1DE$,
所以 $MN //$ 平面 $C_1DE$.
(2)设 $AC \cap BD = O$. 因为底面 $ABCD$ 是菱形,所以 $AC \perp BD$.
以 $O$ 为原点,分别以 $\overrightarrow{OB}, \overrightarrow{OC}, \overrightarrow{OO_1}$ 的方向为 $x, y, z$ 轴的正方向建立空间直角坐标系.
由 $AB=2, \angle BAD = 60^\circ$ 可知 $\triangle ABD$ 为等边三角形,则 $BD=2, OB=1, OA=\sqrt{3}$.
又 $AA_1=4$,则各点坐标为:
$A(0, -\sqrt{3}, 0), B(1, 0, 0), D(-1, 0, 0), A_1(0, -\sqrt{3}, 4)$.
$M$ 为 $BB_1$ 中点,故 $M(1, 0, 2)$.
$N$ 为 $A_1D$ 中点,故 $N(-\frac{1}{2}, -\frac{\sqrt{3}}{2}, 2)$.
平面 $AMA_1$ 即平面 $ABB_1A_1$.
取 $AB$ 中点 $F(\frac{1}{2}, -\frac{\sqrt{3}}{2}, 0)$,连接 $DF$.
因为 $\triangle ABD$ 为等边三角形,所以 $DF \perp AB$.
又直棱柱侧棱垂直于底面,即 $AA_1 \perp$ 平面 $ABCD$,而 $DF \subset$ 平面 $ABCD$,所以 $DF \perp AA_1$.
因为 $AB \cap AA_1 = A$,所以 $DF \perp$ 平面 $AMA_1$.
故 $\overrightarrow{DF} = (\frac{3}{2}, -\frac{\sqrt{3}}{2}, 0)$ 为平面 $AMA_1$ 的一个法向量.
为方便计算,取 $\vec{m} = (\sqrt{3}, -1, 0)$.
设平面 $MA_1N$ 的法向量为 $\vec{n} = (x, y, z)$.
$\overrightarrow{MA_1} = (-1, -\sqrt{3}, 2)$,$\overrightarrow{MN} = (-\frac{3}{2}, -\frac{\sqrt{3}}{2}, 0)$.
由 $\begin{cases} \vec{n} \cdot \overrightarrow{MA_1} = -x - \sqrt{3}y + 2z = 0 \\ \vec{n} \cdot \overrightarrow{MN} = -\frac{3}{2}x - \frac{\sqrt{3}}{2}y = 0 \end{cases}$,
由第二式得 $y = -\sqrt{3}x$. 代入第一式得 $-x - \sqrt{3}(-\sqrt{3}x) + 2z = 0 \Rightarrow 2x + 2z = 0 \Rightarrow z = -x$.
令 $x=1$,则 $y=-\sqrt{3}, z=-1$,故 $\vec{n} = (1, -\sqrt{3}, -1)$.
设二面角 $A-MA_1-N$ 的平面角为 $\theta$,则
$\cos \theta = \frac{|\vec{m} \cdot \vec{n}|}{|\vec{m}| |\vec{n}|} = \frac{|\sqrt{3} \times 1 + (-1) \times (-\sqrt{3}) + 0|}{\sqrt{3+1} \cdot \sqrt{1+3+1}} = \frac{2\sqrt{3}}{2 \cdot \sqrt{5}} = \frac{\sqrt{15}}{5}$.
所以 $\sin \theta = \sqrt{1 - \cos^2 \theta} = \sqrt{1 - \frac{15}{25}} = \sqrt{\frac{10}{25}} = \frac{\sqrt{10}}{5}$.
即二面角 $A-MA_1-N$ 的正弦值为 $\frac{\sqrt{10}}{5}$.