【分析】设 $\overrightarrow{\mathrm{e}_{1}} , \overrightarrow{\mathrm{e}_{2}}$ 的夹角为 $\alpha$ ，由题意求出 $\cos \alpha \geqslant \frac{3}{4}$ ；
再求 $\overrightarrow{\mathrm{a}}, \overrightarrow{\mathrm{b}}$ 的夹角 $\theta$ 的余弦值 $\cos ^{2} \theta$ 的最小值即可。
解：设 $\overrightarrow{\mathrm{e}_{1}}, \overrightarrow{\mathrm{e}_{2}}$ 的夹角为 a ，由 $\overrightarrow{\mathrm{e}_{1}}, \overrightarrow{\mathrm{e}_{2}}$ 为单位向量，满足 $\left|2 \overrightarrow{\mathrm{e}_{1}}-\overrightarrow{\mathrm{e}_{2}}\right| \leqslant \sqrt{2}$ ，
所以 $4{\overrightarrow{\mathrm{e}_{1}}}^{2}-4 \overrightarrow{\mathrm{e}_{1}} \cdot \overrightarrow{\mathrm{e}_{2}}+{\overrightarrow{\mathrm{e}_{2}}}^{2}=4-4 \cos \alpha+1 \leqslant 2$ ，
解得 $\cos \alpha \geqslant \frac{3}{4}$ ；
又 $\vec{a}=\overrightarrow{e_{1}}+\overrightarrow{e_{2}}, \vec{b}=3 \overrightarrow{e_{1}}+\overrightarrow{e_{2}}$ ，且 $\vec{a}, \vec{b}$ 的夹角为 $\theta$ ，
所以 $\overrightarrow{\mathrm{a}} \cdot \overrightarrow{\mathrm{b}}=3{\overrightarrow{\mathrm{e}_{1}}}^{2}+4 \overrightarrow{\mathrm{e}_{1}} \cdot \overrightarrow{\mathrm{e}_{2}}+{\overrightarrow{\mathrm{e}_{2}}}^{2}=4+4 \cos \alpha$ ，
$\overrightarrow{\mathrm{a}}^{2}={\overrightarrow{\mathrm{e}_{1}}}^{2}+2 \overrightarrow{\mathrm{e}_{1}} \cdot \overrightarrow{\mathrm{e}_{2}}+{\overrightarrow{\mathrm{e}_{2}}}^{2}=2+2 \cos \alpha$,
$\overrightarrow{\mathrm{b}}^{2}=9{\overrightarrow{\mathrm{e}_{1}}}^{2}+6 \overrightarrow{\mathrm{e}_{1}} \cdot \overrightarrow{\mathrm{e}_{2}}+{\overrightarrow{\mathrm{e}_{2}}}^{2}=10+6 \cos \alpha ;$
则 $\cos ^{2} \theta=\frac{(\vec{a} \cdot \vec{b})^{2}}{\vec{a}^{2} \times \vec{b}^{2}}=\frac{(4+4 \cos \alpha)^{2}}{(2+2 \cos \alpha)(10+6 \cos \alpha)}=\frac{4+4 \cos \alpha}{5+3 \cos \alpha}=\frac{4}{3}-\frac{\frac{8}{3}}{5+3 \cos \alpha}$ ，
所以 $\cos \alpha=\frac{3}{4}$ 时， $\cos ^{2} \theta$ 取得最小值为 $\frac{4}{3}-\frac{\frac{8}{3}}{5+3 \times \frac{3}{4}}=\frac{28}{29}$ ．
故答案为：$\frac{28}{29}$ ．