【答案】
①.$\frac{3}{2} \vec{b}-\frac{1}{2} \vec{a}$
②.$\frac{\pi}{6}$
【解析】
【分析】法一:根据向量的减法以及向量的数乘即可表示出 $\overrightarrow{D E}$ ,以 $\{\vec{a}, \vec{b}\}$ 为基底,表示出 $\overrightarrow{A B}, \overrightarrow{D E}$ ,由 $A B \perp D E$ 可得 $3 \vec{b}^{2}+\vec{a}^{2}=4 \vec{b} \cdot \vec{a}$ ,再根据向量夹角公式以及基本不等式即可求出。
法二:以点 $E$ 为原点建立平面直角坐标系,设 $E(0,0), B(1,0), C(3,0), A(x, y)$ ,由 $A B \perp D E$ 可得点 A 的轨迹为以 $M(-1,0)$ 为圆心,以 $r=2$ 为半径的圆,方程为 $(x+1)^{2}+y^{2}=4$ ,即可根据几何性质可知,当且仅当 $C A$ 与 $\odot M$ 相切时,$\angle C$ 最大,即求出.
**方法一**:

$\overrightarrow{D E}=\overrightarrow{C E}-\overrightarrow{C D}=\frac{3}{2} \vec{b}-\frac{1}{2} \vec{a}, \overrightarrow{A B}=\overrightarrow{C B}-\overrightarrow{C A}=\vec{b}-\vec{a}, \overrightarrow{A B} \perp \overrightarrow{D E} \Rightarrow(3 \vec{b}-\vec{a}) \cdot(\vec{b}-\vec{a})=0$ ,
$3 \vec{b}^{2}+\vec{a}^{2}=4 \vec{a} \cdot \vec{b} \Rightarrow \cos \angle A C B=\frac{\vec{a} \cdot \vec{b}}{|\vec{a}||\vec{b}|}=\frac{3 \vec{b}^{2}+\vec{a}^{2}}{4|\vec{a}||\vec{b}|} \geq \frac{2 \sqrt{3}|\vec{a}||\vec{b}|}{4|\vec{a}||\vec{b}|}=\frac{\sqrt{3}}{2}$ ,当且仅当 $|\vec{a}|=\sqrt{3}|\vec{b}|$ 时取等号,而 $0<\angle A C B<\pi$ ,所以 $\angle A C B \in\left(0, \frac{\pi}{6}\right]$ .
故答案为:$\frac{3}{2} \vec{b}-\frac{1}{2} \vec{a} ; \frac{\pi}{6}$ .
**方法二**:如图所示,建立坐标系:

$E(0,0), B(1,0), C(3,0), A(x, y), \quad \overrightarrow{D E}=\left(-\frac{x+3}{2},-\frac{y}{2}\right), \overrightarrow{A B}=(1-x,-y)$,
$\overrightarrow{D E} \perp \overrightarrow{A B} \Rightarrow\left(\frac{x+3}{2}\right)(x-1)+\frac{y^{2}}{2}=0 \Rightarrow(x+1)^{2}+y^{2}=4$ ,所以点 A 的轨迹是以 $M(-1,0)$ 为圆心,以 $r=2$ 为半径的圆,当且仅当 $C A$ 与 $\odot M$ 相切时,$\angle C$ 最大,此时 $\sin C=\frac{r}{C M}=\frac{2}{4}=\frac{1}{2}, \angle C=\frac{\pi}{6}$ .
故答案为:$\frac{3}{2} \vec{b}-\frac{1}{2} \vec{a} ; \frac{\pi}{6}$ .