(1)证明:
因为 $M, N$ 分别为 $BC, B_1C_1$ 的中点,且侧面 $BB_1C_1C$ 是矩形,
所以 $MN // BB_1$。
在三棱柱中,$AA_1 // BB_1$,
所以 $AA_1 // MN$。
因为 $\triangle ABC$ 是正三角形,$M$ 为 $BC$ 中点,所以 $AM \perp BC$。
因为侧面 $BB_1C_1C$ 是矩形,所以 $BB_1 \perp BC$。
又 $MN // BB_1$,所以 $MN \perp BC$。
因为 $AM \cap MN = M$,$AM, MN \subset$ 平面 $A_1AMN$,
所以 $BC \perp$ 平面 $A_1AMN$。
因为 $B_1C_1 // BC$,$B_1C_1 \not\subset$ 平面 $ABC$,$BC \subset$ 平面 $ABC$,
所以 $B_1C_1 //$ 平面 $ABC$。
又平面 $EB_1C_1F \cap$ 平面 $ABC = EF$,$B_1C_1 \subset$ 平面 $EB_1C_1F$,
根据线面平行的性质定理,可得 $B_1C_1 // EF$。
所以 $EF // BC$。
因为 $BC \perp$ 平面 $A_1AMN$,所以 $EF \perp$ 平面 $A_1AMN$。
又 $EF \subset$ 平面 $EB_1C_1F$,
所以平面 $A_1AMN \perp$ 平面 $EB_1C_1F$。
(2)解:
连接 $NP$。
因为 $O$ 为 $\triangle A_1B_1C_1$ 的中心,$N$ 为 $B_1C_1$ 的中点,所以 $O$ 在 $A_1N$ 上。
在三棱柱中,平面 $A_1B_1C_1 //$ 平面 $ABC$,且 $A_1N, AM$ 分别为上下底面的中线,
所以 $A_1N // AM$。
因为 $P$ 在 $AM$ 上,所以 $A, P, N, O$ 四点共面(即都在平面 $A_1AMN$ 内)。
平面 $A_1AMN \cap$ 平面 $EB_1C_1F = NP$。
因为 $AO //$ 平面 $EB_1C_1F$,$AO \subset$ 平面 $A_1AMN$,
所以 $AO // NP$。
又 $ON // AP$,所以四边形 $AONP$ 是平行四边形。
所以 $AP = ON$,$NP = AO$。
设 $AB = a$。
在正 $\triangle A_1B_1C_1$ 中,$A_1N = \frac{\sqrt{3}}{2}a$。
因为 $O$ 是中心,所以 $ON = \frac{1}{3}A_1N = \frac{\sqrt{3}}{6}a$。
所以 $AP = \frac{\sqrt{3}}{6}a$。
又 $AM = \frac{\sqrt{3}}{2}a$,所以 $\frac{AP}{AM} = \frac{1}{3}$。
因为 $EF // BC$,所以 $\frac{EP}{BM} = \frac{AP}{AM} = \frac{1}{3}$。
因为 $BM = \frac{1}{2}a$,所以 $EP = \frac{1}{6}a$。
在 $B_1C_1$ 上截取 $B_1Q = EP = \frac{1}{6}a$($Q$ 在 $B_1, N$ 之间)。
因为 $B_1C_1 // BC // EF$,即 $B_1Q // EP$,且 $B_1Q = EP$,
所以四边形 $B_1QPE$ 是平行四边形,故 $B_1E // PQ$。
直线 $B_1E$ 与平面 $A_1AMN$ 所成的角等于直线 $PQ$ 与平面 $A_1AMN$ 所成的角。
由(1)知 $BC \perp$ 平面 $A_1AMN$,且 $B_1C_1 // BC$,
所以 $B_1C_1 \perp$ 平面 $A_1AMN$。
因为 $N \in B_1C_1$ 且 $N \in$ 平面 $A_1AMN$,
所以 $QN \perp$ 平面 $A_1AMN$。
所以 $PN$ 是 $PQ$ 在平面 $A_1AMN$ 上的射影,$\angle QPN$ 即为所求角。
在 Rt $\triangle QNP$ 中:
$QN = B_1N - B_1Q = \frac{1}{2}a - \frac{1}{6}a = \frac{1}{3}a$。
$PN = AO = AB = a$(已知 $AO=AB$)。
$PQ = \sqrt{QN^2 + PN^2} = \sqrt{(\frac{a}{3})^2 + a^2} = \frac{\sqrt{10}}{3}a$。
所以 $\sin \angle QPN = \frac{QN}{PQ} = \frac{a/3}{\sqrt{10}a/3} = \frac{1}{\sqrt{10}} = \frac{\sqrt{10}}{10}$。
即直线 $B_1E$ 与平面 $A_1AMN$ 所成角的正弦值为 $\frac{\sqrt{10}}{10}$。